非水电解质二次电池
2019-11-22

非水电解质二次电池

作为铅蓄电池的替代技术,本发明提供了一种廉价、可抑制与充放电伴生的体积变化、高速率循环寿命优良的2V级的非水电解质二次电池。作为非水电解质二次电池的正极活性物质,使用含有镍原子和钴原子的比例实质上为1∶1的、以Li

在特开平07-335261号公报中,揭示了将氧化钴锂(LiCoO2)用于正极活性物质、Li4/3Ti5/3O4的氧化钛锂用于负极活性物质的电池。该电池体系的电池电压也是优选的,但大量使用Co金属导致成本增加。另外,在后面将要谈到,LiCoO2由于伴随着充放电将使体积反复膨胀和收缩,晶格的破坏容易发展,可设想在长期可靠性的方面会产生问题。

图9为表示Li1±xNi1/3Co1/3Mn1/3O2和Li4Ti5O12的充放电行为的重叠图。

这样制作的圆筒形电池以2.5V的恒定电压进行充电,以100mA的恒定电流放电至电压达到1V为止。这时得到的放电容量为550mAh。本实施例中,对电池进行设计以便使用所述2种正极活性物质的情况下,使它们的电池容量基本相同。另外,对同样的电池再次进行充电时,在1.9V~2.35V之间进行恒电压充电。此时的充电容量如表1所示。

第2点是,提出了将以LiaTibO4(0.5≤a≤3,1≤b≤2.5)表示的锂钛复合氧化物用作负极活性物质的方案。它记载着相对于Li/Li+的还原电位为1.5V,比通常使用的碳材料高,因而可抑制非水电解液的分解,而且也抑制了与之相伴的反应产物在负极表面的析出和附着,提高循环寿命。但是,电位高在所述钛氧化物的以往的技术中已明确表现出来,并不是该发明新提供的。

以下对有关正极活性物质的合成进行叙述。关于Li1±αO2(0≤α<0.2、Me为含有Ni和从Mn、Fe、Co、Ti及Cu之中选择的至少1种的过渡金属)的合成,将含有构成所希望的正极活性物质的元素的氧化物、氢氧化物和/或碳酸盐等按设定的组成进行混合,通过烧结就可以合成出来。但是,此时要使各材料的粒径保持相同,为使反应均匀地进行,需要充分地混合,在合成中需要高度的粉末技术。

于是,本发明的目的之一是提供一种抑制伴随着充放电而产生的体积膨胀和收缩在理论上为零的电池体系。因此,重要的不只是正极和负极各自的活性物质,而且正负极的组合是很重要的。

所述钛氧化物优选为Li4Ti5O12。

它们可以各自单独使用,或者在不损害本发明效果的范围内可以任意混合使用。特别地,其中最优选的是聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。

图16表示剖开了作为本发明的非水电解质二次电池的一个实施方案的圆筒形电池的一部分的侧视图。在图16所示的圆筒形电池中,通过隔膜分开的正极和负极卷绕为多个螺旋状而得到的极板组4容纳在电池壳体1内。而且从正极引出正极引线5并连接在封口板2上,从负极引出负极引线6并连接在电池壳体1的底部。电池壳体和引线板可以使用耐有机电解液的具有电子传导性的金属或合金。例如可以使用铁、镍、钛、铬、钼、铜、铝等金属或它们的合金。特别地,电池壳体优选由不锈钢板、Al-Mn合金板加工而成,正极引线优选铝,负极引线优选镍或铝。另外,在电池壳体中,为谋求轻量化,也可以采用各种工程塑料或并用工程塑料与金属的组合。

优选所述正极活性物质含有基本上同比例的镍元素和钴元素。

非水电解质二次电池

本发明公开了一种包含单元电池的非水电解质二次电池,该单元电池包括正极、负极、位于正极和负极之间的隔膜、以及非水电解质,所述正极容量大于负极容量,并且在充电期间至少一部分非水电解质被气化。

图5是显示了在正极容量调整下的充电和放电行为的再一幅图。

正极容量大于负极容量;

技术领域

(1)负极活性材料的合成和使用该负极活性材料制备负极

本发明的非水电解质二次电池可以用作包括多个单元电池的电池组或者电池模

在本实施例中,除了使用在Y-丁内酯(GBL)和乙腈(AN)的溶剂混合物(GBL/AN=1/1;体积比)中溶解0.5摩尔/升LiClO4的电解质作为非水电解质外,按照与实施例1相同的方法制备电化学试验用电池。该电池是其电池容量由正极容量调整的电池,充电和放电电流为0.5mA/cm2,并且充电和放电范围是0V-3V。图9显示了充电和放电曲线,并且图10显示了循环寿命。图9和10显示了一些极化,但是考虑到0.5摩尔/升的盐浓度,结果是优异的。直至第150个循环都没有观察到显著的容量降低。

6块。

图12表示了本实施例中制备的电池模块22的示意性透视图。因为使用在实施例1中制备的五个单元电池20,由负极容量调整电池模块22。事先设置所用五个单元电池20的电学容量(负极的充电和放电可逆容量),从而在容量中有变化。具体地说,当将基础单元电池的电学容量设置为100时,其它四个单元电池的电学容量设置为95、90、105和110。因为负极重量决定了电池容量,所以设置以负极重量为基础。

非水电解质二次电池

本发明涉及包含单元电池的非水电解质二次电池,该单元电池包括正极、负极、位于正极和负极之间的隔膜、以及非水电解质,

非水电解质二次电池

将含Si或Sn的复合粒子用于负极时,为了改善因充放电循环而使粒子微粉化从而导致电导性下降的问题,使负极材料的中径Da与导电材料的中径Dc之比Dc/Da在0.02~0.5的范围内。

使用其他合成磨机,例如,立式的阿特赖特粉碎机(Atrita mill)、球磨机、振动球磨机、行星球磨机、棒磨机、Aquamizer(商品名,细川微米株式会社制)、以及使用了这些机器的装置同样也可以合成合金。

另外,除电解液外也可以使用下列的固体电解质。固体电解质分为无机固体电解质与有机固体电解质。无机固体电解质一般为Li的氮化物、卤化物、含氧酸盐等。

本实施例中的合成在1atm的氩氛围气下进行。在上述氛围气下通过在1000rpm的固定转数下磨碎15小时而制成合金。合成操作后得到了粒子的平均粒径约为17μm的粉末。

对于支持电解质在非水溶剂的溶解量也没有特别的限定,比较理想的是0.2~2mol/l,最好是0.5~1.5mol/l。

负极用集电体的形状可以采用薄片、薄膜形、薄板形、网状物、冲孔状、板条体、多孔体、发泡体、纤维束成形体等。对其厚度没有特别的限制,通常为1~500μm。

对上述硬币型非水电解质二次电池A~O进行了充放电循环试验。具体地讲,充电以及放电在电流密度0.5mA/cm2的额定电流中进行,先充电到0V,然后放电到3V。在该条件下反复进行了充放电。充放电在20℃的恒温槽中进行。

该锂二次电池的负极材料采用可以吸藏释放锂的碳材。但是作为碳材的一种的石墨的理论容量为372mAh/g,仅相当于锂金属单体的理论容量的10%左右。为了进一步提高锂二次电池的容量,必须要开发新型的负极材料。

以下,通过实施例将更具体地说明本发明,但是本发明并不局限于这些实施例。

附着的方法也不局限于上述方法。

本发明的正极用粘合剂可以用热塑性树脂或热固性树脂中的任何1种。本发明使用的较好的粘合剂为聚偏二氟乙烯(PVDF),聚四氟乙烯(PTFE)。

机械熔合法不用热处理也可以得到本发明的复合粒子。

电池的形状可以采用硬币型、钮扣型、薄板型、层叠型、圆柱型、扁平型、方型、电动汽车等中使用的大型电池等中的任何1种。

本实施例中的合成在1atm的氩氛围气下进行。在上述氛围气下通过在1000rpm的固定转数下磨碎15小时而制成合金。合成操作后得到了粒子的平均粒径约为17μm的粉末。

非水电解质二次电池

本发明的目的是提供一种非水电解质二次电池,其是一种使用锂锰复合氧化物作为正极活性物质、且使用锂钛复合氧化物作为负极活性物质的锂离子二次电池,在低温环境下表现出高输出特性。所述正极活性物质包含含有锂与锰作为组成元素的锂锰复合氧化物,所述负极活性物质包含含有锂与钛作为组成元素的锂钛复合氧化物,且所述隔膜含有无机粒子。

当前,并未兴起用镍氢电池或锂离子二次电池来代替用作汽车的起动器用电源的铅蓄电池的潮流。然而,作为汽车的起动器用电源,从能够减轻环境污染的角度出发,也希望替换为不含铅的环境污染小的电池。在用作汽车的起动器用电源的情况下,重量比镍氢电池轻的锂离子二次电池更加理想。

然后,在所获得的含氧化铝粒子的多孔质芳香族聚酰胺薄膜的一表面上,重叠厚度为25μm的具有遮断(shut-down)功能的聚乙烯·聚丙烯复合薄膜(Celgard株式会社(CelgardCo.,Ltd.)制造的2300(遮断温度:120°C),以下也称作PE.PP薄膜)作为遮断层后,以加热至90°C的热辊加压机进行加压黏着,由此制作出通过层叠遮断层与含氧化铝粒子的多孔质芳香族聚酰胺薄膜而得的厚度为30μm的隔膜。

本发明涉及的本实施方式的非水电解质二次电池是一种包括电极群与非水电解液的非水电解质二次电池,该电极群包括含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、及介于所述正极与所述负极之间的隔膜,所述正极活性物质包含含有锂与锰作为组成元素的锂锰复合氧化物,所述负极活性物质包含含有锂与钛作为组成元素的锂钛复合氧化物,所述隔膜含有无机粒子。

如此形成的隔膜的厚度范围为10μm至300μm,较为理想的是10μm至40μm,更为理想的是10μm至30μm,特别理想的是15μm至25μm。

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〈实施例IS至9S>

Description

此外,通式(1)或通式⑵中的所述α是为了控制粒子生长而被调整的因子。即当1士α的值较小时,抑制了合成时的粒子的生长,因此就全部粒子的总量而言,具有表面积变大的倾向。另一方面,当1士α的值较大时,促进了合成时的粒子的生长,因此就全部粒子的总量而言,存在表面积变小的倾向。